研 究:
美国国立可再生能源实验室[1]采用TPDS(程序控温脱附仪)测量单壁纳米碳管(SWNT)的载氢量,从实验结果推测在130K、4×104 Pa条件下的载氢量为5wt%一10wt%,并认为SWNT是唯一可用于氢燃料电池汽车的储氢材料.这是世界上关于碳纳米管储氢的第一篇报道.后来他们[2]又用强超声波处理SWNT并使纳米管在室温、50kPa条件下吸氢,测得6.5wt%的储氢量.
美国加州理工学院[3]将激光烧蚀法制备的SWNT 进行纯化处理,测量氢气在80K,0~12MPa条件下的吸附量,结果表明低压段(<4MPa)吸附量较低,认为氢分子主要吸附在管束的外表面,当压力达到4MPa时,等温线出现转折点,斜率增大;12MPa时吸附量达到8wt%.
中科院金属所[4]用半连续氢电弧法合成了高质量的SWNT(直径1.85±0.05nm),纳米管束的直径约2O nm.用容积法测得室温、10 MPa时的储氢量为4.2 wt% ,但在常温常压下约21%一25%的氢气不能脱附,加热至473K则全部脱附.Liu等认为常温常压下未脱附的氢气可能与化学吸附有关,并认为其管径较大(普通SWNT 直径为1.2—1.4nm)可能是吸附量大的原因.
与此同时,有些研究者对以上研究结果提出了质疑.
德国普朗克铁研究所公司[5]报道77K、10 MPa纳米管的吸氢量为2 wt%,而同条件下具有狭缝孔结构的活性炭达到5.5 wt%.他们认为参考文献[1]的实验结果(5wt%一10wt%)不能单纯用物理吸附来解释.
美国General Motors R&D Center[6]在11MPa,80一500℃条件下测定了9种不同的碳材料的储氢性能,指出任何有关碳材料在常温下储氢量大于1 wt%的报道都是不可靠的,认为过高的储氢量是由实验误差导致的.
从现有的研究结果及理论计算来看,碳纳米管储氢能力达到美国的DOE标准,即6.5%和62kg/m,是非常有希望的(除了个别学者认为不可能外),部分学者的实验数据已经达到或超过了这一标准.虽然实验结果和见解比较离散,但是大家还是达成了一些基本共识:①吸附量与表面积成正比关系.②吸附的区域大致在管内和管外,或阵列的间隙处.③碳纳米管的直径对吸附量有影响.④ 表面活化或掺杂对吸附量起着重要甚至于决定性作用.[7]
专利:
关于碳纳米管储氢方面的专利,国内外都公开了一些,见下表(部分),并且选取部分简单介绍.
专利号
公开日
专利申请人
名称
CN1259581A
2000-7-12
南开大学
储氢合金/碳纳米管复合储氢材料
CN1398664
CN1398782
2003-2-26
武汉理工大学
储氢金属或储氢合金修饰的一维纳米碳储氢材料
经微波等离子体刻蚀的一维纳米碳储氢材料及其制备方法
US2005118091
2005-06-02
COOPER ALAN C
利用碳纳米管材料储氢
JP2004292310
2004-10-21
AIR WATER INC
碳纳米管制备方法及储氢体
JP2004059409
2004-02-26
NAKAMURA JUNJI
碳纳米材料的制备方法及储氢材料
JP2004313906
2004-11-11
NISSAN MOTOR
储氢材料、储氢体、储氢设备、燃料电池及制备储氢材料的方法
KR2001091479
2001-10-23
LEE YOUNG HEE
使用碳纳米管的储氢技术
JP2001146408
2001-05-29
TOKYO SHIBAURA ELECTRIC CO
储氢材料及生产方法
JP2004026604
2004-01-29
TOYOTA MOTOR CORP
储氢材料
南开大学2000年7月12日公开的CN1259581A储氢合金/碳纳米管复合储氢材料,涉及复合储氢材料,特别是储氢合金/碳纳米管复合储氢材料的制造,它包括储氢合金和碳纳米管,其中储氢合金的重量含量范围为1~90%,采用催化裂解或机械复合方法制备.
武汉理工大学2003年2月26日公开的CN1398782经微波等离子体刻蚀的一维纳米碳储氢材料及其制备方法,提供了一种一维纳米碳储氢材料及其制备方法.特点是采用微波等离子体刻蚀方法对一维纳米碳表面进行刻蚀,从而由表及里地增加和增大氢的扩散通道,使更多的氢进入到一维纳米碳的内部,提高一维纳米碳的储氢容量。该发明的一维纳米碳储氢材料的储氢容量为2.5~4.5wt%.
美国公开号为US2005118091的专利公开了一种含有单壁碳纳米管的储氢材料,其中多数碳纳米管的直径在0.4-1.0 nm的范围内,平均长度小于等于1000 nm.这种材料的氢吸收热在4-8 kcal/mole H2范围内.并且透露了利用此材料存储氢和释放氢的过程.
日本JP2001146408的专利公开了在室温可稳定储氢的碳材料.这种储氢材料的组成:包含直径<=10 nm的 8族金属粒子的催化剂,具有环状石墨结构表面的碳纳米管内壁.可化学吸附氢,从而提高了束缚能,甚至在室温下也能稳定地吸附氢气.
由于对碳纳米管储氢的研究起步较迟,还有许多方面如循环特性、储氢热力学和动力学行为、如何进一步提高其质量储氢容量和体积储氢容量、储放氢机理等,需要进行深入细致的研究。此外,纳米管的储气和解吸的温度、压力和动力学可能与纳米管的直径和长径比有关,控制这些参数,并提高产量、纯度等条件将能得到具有实际应用价值的储氢材料,有望推动和促进氢能源的利用,特别是氢能燃料电池汽车的早日实现.