纳米金属材料:进展和挑战(2)
作者:佚名; 更新时间:2014-12-03
度试比普通块材a-Fe约低40%。Wagner等用小角中子散射(SANS)实验证实纳米晶Fe由铁磁性的晶粒和非铁磁性(或弱铁磁性)的界面区域构成,界面区域体积约占一半。纳米晶Fe的磁交互作用不仅限于单个晶粒,而且可以扩展越过界面,使数百个晶粒磁化排列。


Daroezi等证实球磨形成的纳米晶Fe和Ni的饱和磁化强度与晶粒尺寸(50mm~7nm)无关,但纳米晶的饱和磁化曲线形状不同于微米晶材料。随着晶粒减小,矫顽力显著增加。Schaefer等报道,纳米晶Ni中界面原子的磁拒降低至0.34mB/原子(块状Ni为0.6mB/原子),界面组份的居里温度(545K)比块状晶体Ni的(630K)低。最近的研究还发现,制备时残留在纳米晶Ni中的内应力对磁性的影响很大,纳米晶Ni的饱和磁化强度与粗晶Ni基本相同。
Yoshizawa等报道了快淬的FeCuNbSiB非晶在初生晶化后,软磁性能良好,可与被莫合金和最好的Co基调合金相媲美,且饱和磁化强度很高(Bs约为1.3T)。其典型成份为Fe73.5Cu1Nb3Si13.5B9称为"Finemet"。性能最佳的结构为a-Fe(Si)相(12~20nm)镶嵌在剩余的非晶格基体上。软磁性能好的原因之一被认为是铁磁交互作用。单个晶粒的局部磁晶体各向异性被有效地降低。其二是晶化处理后,形成富Si的a-Fe相,他和磁致伸缩系数ls下降到 2′10-6。继 Finemet之后, 90年代初又发展了新一族纳米晶软磁合金 Fe-Zr-(Cu)-B-(Si)系列(称为'Nanoperm")。退火后,这类合金形成的bcc相晶粒尺寸为10~20nm,饱和磁化强度可达1.5~1.7T,磁导率达到48000(lkHz)。铁芯损耗低,例如,Fe86Zr7B6Cu1合金的铁芯损耗为66mW·g-1(在 1T, 50Hz条件下),比目前做变压器铁芯的 Fe78Si9B13非晶合金和 bccFe-3.5%Si合金小45%和 95%,实用前景非常诱人。
4)催化及贮氢性能
在催化剂材料中,反应的活性位置可以是表面上的团簇原子,或是表面上吸附的另一种物质。这些位置与表面结构、晶格缺陷和晶体的边角密切相关。由于纳米晶材料可以提供大量催化活性位置,因此很适宜作催化材料。事实上,早在术语"纳米材料"出现前几十年,已经出现许多纳米结构的催化材料,信捷职称论文写作发表网,典型的如 Rh/Al2O3、 Pt/C之类金属纳米颗粒弥散在情性物质上的催化剂。已在石油化工、精细化工合成、汽车排气许多场合应用。
Sakas等报道了纳米晶5%(in mass)Li-MgO(平均直径5.2nm,比表面面积750m2·g-1)的催化活性。它对甲烷向高级烃转化的催化效果很好,催化激活温度比普通Li浸渗的MgO至少低200°C,尽管略有烧结发生,纳米材料的平均活性也比普通材料高3.3倍。
Ying及合作者利用惰性气氛冷凝法制成高度非化学当量的CeO2-x纳米晶体,作为CO还原SO2、CO氧化和CH4氧化的反应催化剂表现出很高的活性。活化温度低于超细的化学当量CeO2基材料。例如,选择性还原SO2为S的反应,可在500°C实现100%转换,而由化学沉淀得到的超细CeO2粉末,活化温度高达600°C。掺杂Cu的Cu-CeO2-x纳米复合材料可以使SO2的反应温度降低到420°C。另外,CeO2-x纳米晶在SO2还原反应中没有活性滞后,且具有超常的抗CO2毒化能力。还能使CO完全转化为CO2的氧化反应在低于100°C时进行,这对冷起动的汽车排气控制非常有利。值得注意的是这样的催化剂仅由较便宜的金属构成,毋须添加资金属元素。
FeTi和Mg2Ni是贮氢材料的重要候选合金。其缺点是吸氢很慢,必须进行活化处理, 即多次地进行吸氢----脱氢过程。Zaluski等最近报道,用球磨Mg和Ni粉末可直接形成化学 当量的Mg2Ni,晶粒平均尺寸为 20~30nm,吸氢性能比普通多晶材料好得多。普通多晶 Mg2Ni 的吸氢只能在高温下进行(如果氢压力小于20Pa,温度必须高于250°C),低温吸氢则需要长时间和高的氢压力,例如 200°C、120bar(lbar=0.1Mpa),2天。纳米晶 Mg2Ni在 200°C以下, 即可吸氢,毋须活化处理。 300°C第一次氢化循环后,含氢可达~3.4%(in mass)。在以后的循环过程中,吸氢比普通多晶材料快4倍。纳米晶FeTi的吸氢活化性能明显优于普通多晶材料。普通多晶FeTi的活化过程是:在真空中加热到400~450℃,随后在约7Pa的H2中退火、冷却至室温再暴露于压力较高(35~65Pa)的氢中,激活过程需重复几次。而球磨形成的纳米晶FeTi只需在400℃真空中退火0.5h,便足以完成全部的氢吸收循环。纳米晶FeTi合金由纳米晶粒和高度无序的晶界区域(约占材料的20%~30%)构成。


4纳米材料应用示例
目前纳米材料主要用于下列方面:
l)高硬度、耐磨WC-Co纳米复合材料
纳米结构的WC-Co已经用作保护涂层和切削工具。这是因为纳米结构的WC-Co在硬度、耐磨性和韧性等方面明显优于普通的粗晶材料。其中,力学性能提高约一个量级,还可能进一步提高。高能球磨或者化学合成WC-Co纳米合金已经工业化。化学合成包括三个主要步骤:起始溶液的制备与混和;喷雾干燥形成化学性均匀的原粉末;再经流床热化学转化成为纳米晶WC-Co粉末。喷雾干燥和流床转化已经用来批量生产金属碳化物粉末。WC-Co粉末可在真空或氢气氛下液相烧结成块体材料。VC或Cr3C2等碳化物相的掺杂,可以抑制烧结过程中的晶粒长大。
2)纳米结构软磁材料
Finemet族合金已经由日本的Hitachi Special Metals,德国的Vacuumschmelze GmbH和法国的 Imply等公司推向市场,已制造销售许多用途特殊的小型铁芯产品。日本的 Alps Electric Co.一直在开发Nanoperm族合金,该公司与用户合作,不断扩展纳米晶Fe-Zr-B合金的应用领域。
3)电沉积纳米晶Ni
电沉积薄膜具有典型的柱状晶结构,但可以用脉冲电流将其破碎。精心地控制温度、pH值和镀池的成份,电沉积的Ni晶粒尺寸可达10nm。但它在350K时就发生反常的晶粒长大,添加溶质并使其偏析在晶界上,以使之产生溶质拖拽和Zener粒子打轧效应,可实现结构的稳定。例如,添加千分之几的磷、流或金属元素足以使纳米结构稳定至600K。电沉积涂层脉良好的控制晶粒尺寸分布,表现为Hall-Petch强化行为、纯Ni的耐蚀性好。这些性能以及可直接涂履的工艺特点,使管材的内涂覆,尤其是修复核蒸汽发电机非常方便。这种技术已经作为 EectrosleeveTM工艺商业化。在这项应用中,微合金化的涂层晶粒尺寸约为 100nm,材料的拉伸强度约为锻造Ni的两倍,延伸率为15%。晶间开裂抗力大为改善。
4)Al基纳米复合材料
Al基纳米复合材料以其超高强度(可达到1.6GPa)为人们所关注。其结构特点是在非晶基体上弥散分布着纳米尺度的a-Al粒子,合金元素包括稀土(如 Y、 Ce)和过渡族金属(如 Fe、Ni)。通常必须用快速凝固技术(直接淬火或由初始非晶态通火)获得纳米复合结构。但这只能得到条带或雾化粉末。纳米复合材料的力学行为与晶化后的非晶合金相类似,即室温下超常的高屈服应力和加工软化(导致拉神状态下的塑性不稳定性)。这类纳米材料(或非晶)可以固结成块材。例如,在略低于非晶合金的晶化温度下温挤。加工过程中也可以完全转变为晶体,晶粒尺寸明显大干部份非晶的纳米复合材料。典型的Al基体的晶粒尺寸为100~200nm,镶嵌在基体上的金属间化合物粒子直径约50nm。强度为0.8~1GPa,拉伸韧性得到改善。另外,这种材料具有很好的强度与模量的结合以及疲劳强度。温挤Al基纳米复合材料已经商业化,注册为GigasTM。雾化的粉末可以固结成棒材,并加工成小尺寸高强度部件。类似的固结材料在高温下表现出很好的超塑性行为:在1s-1的高应变速率下,延伸率大于500%。
5结语
在过去十多年里,尽管纳米材料的研究已经取得了显著进展,但许多重要问题仍有待探索和解决。诸如,如何获得清洁、无孔隙、大尺寸的块体纳米材料,以真实地反映纳米材料的本征结构与性能?如
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