气相生长纳米炭纤维的研究进展(2)
作者：佚名； 更新时间：2014-12-03
Fe3C的存在。Baker［16］在研究了各种Fe的氧化物和碳化物的反应活性之后不同意渗碳体有催化活性的观点。当用很高浓度的渗碳体做催化剂时，没有发现炭纤维生长。
Yang在研究H2对碳降解的作用时发现，Fe3C表面对苯的热解无活性，通H2后恢复了金属性，则生长炭纤维的活性也恢复了。尽管金属碳化物有催化活性的说法与实验结果不符合，但碳化物的表面作用不可忽视。
另外，碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力也是一个争论的焦点。最初，Baker ［16］ 假定碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力的。碳氢气体化合物在催化剂颗粒一侧放热分解，而在另一侧吸热析出。这样，就在催化剂颗粒中存在一个温度差，从碳氢气体化合物分解出的碳原子在这种温度梯度的作用下从催化剂颗粒的另一侧析出，生长炭纤维。
而Holstein ［18］ 则认为碳在催化剂颗粒中的扩散是等温扩散，是靠浓度梯度为推动力的。Rostrup-Nielsen和Trimm［19］也认为碳在催化剂颗粒中的扩散是靠浓度梯度为推动力的。Holstein和Boudart［20］通过计算得出当金属催化剂表面发生放热反应的时候，在气体/金属界面和金属/纤维界面所产生的温度差小于0.1K可以忽略。另外，Rostrup-Nielsen［19，21］也发现在催化剂颗粒表面发生吸热反应的纤维生长。因此，他们认为碳在催化剂颗粒的扩散是靠浓度梯度为推动力而不是靠温度梯度为推动力的。不论靠什么作推动力，炭纤维的生长速度主要由碳原子在催化剂颗粒中的扩散速率决定，则是不容置疑的［18］。当催化剂表面被热解碳完全覆盖而失去催化活性时，纤维就停止生长。
对于碳氢气体化合物催化热解析出碳和催化剂失活的问题，许多科学家研究了金属与气体的界面反应。碳作为碳氢气体热解的最终产物有三种聚集状态：颗粒、片状及纤维状。随着反应条件不同，三种形态所占的比例将有所变化。当碳氢气体分子与催化剂颗粒相撞时，碳－氢、碳－碳键被削弱，再与气氛中的氢作用，各原子将重新组合，有人认为这时将产生一种活性很高的过渡态碳原子［22］,它继续变化的方向有以下几个：
(1) 再与吸附在铁表面的氢和碳氢化合物结合;
(2) 与同类碳原子相连形成表面包覆碳;
(3) 进行催化剂体内扩散;
(4) 析出、连续长出炭纤维;
其中(2)与催化剂失活有关。
尽管上述生长过程，为典型的晶须状纤维提供了一个合理的解释，但对于分叉状、多方向状、螺旋状VGCF却不能自圆其说。对于VGCF的分叉现象，可能是由于碳以固态形式从催化剂中析出，这会对催化剂颗粒产生排挤力，这种排挤作用可能会使催化剂颗粒分裂为两个或更多的小颗粒，这些小颗粒对纤维的生长仍然起着催化作用，结果导致了VGCF的分叉。
对于双向状、多方向状、螺旋状VGCF的生长机理，人们还没有统一和明确的认识。目前也仅仅是一些推测，认为氢气和第二种金属的加入，会使催化剂颗粒重构，形成适于生长VGCF的多个晶面［15］，然后是碳原子在颗粒中的扩散，在晶面上析出，生长VGCF。气相生长炭纤维尽管有大约二十年的研究和发展历史，但由于其生长过程的复杂性，人们对其生长机理的认识还远未完成，随着实验技术的发展，认识将更加深入。
4 气相生长纳米炭纤维的性能及应用前景
作为一维结构的VGCNF具有许多优越的性能，因此它的潜在应用十分广阔。
由于VGCNF的缺陷数量很少、结构致密，所以VGCNF具有高强度、高比模量的力学性能，其强度比普通 VGCF 大。并且VGCNF具有直径小、长径比大的特点，因此可以用于高级复合材料的增强体，也可以用于航空、航天、环境、工民建材料及日常生活用品及其它高科技领域。
VGCNF表面具有分子级细孔，内部也具有细孔，比表面积大，气体可以在VGCNF中凝聚，因此可以吸附大量气体，是极具潜力的储氢材料，也可用作高效吸附剂、催化剂和催化剂载体。
另外，纳米炭纤维还具有较高的导电性，可望用于锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极等。
直径为10 nm～20 nm的炭纤维在结构上和纳米管的结构相似，使气相生长法代替电弧法制备高纯度的纳米炭管成为可能。总之，高质量的纳米级VGCF的大量制备、充分利用其特性，开发新的应用领域，将是人们为之努力的方向。
5 改进流动催化剂法制备的VGCNF
很久以前，人们就发现碳氢气体化合物通过过渡族金属表面催化降解可以析出微米级炭纤维，但直到九十年代才发现此种技术也可用来制备纳米炭纤维和纳米炭管。
本研究小组根据纤维直径大小主要由催化剂颗粒大小决定的这一事实，我们用易挥发的过渡族金属有机化合物析出的Fe 、Co、 Ni原子可以凝聚成纳米级催化剂颗粒的特点，采用改进的流动催化剂法制备出纯净的纳米炭纤维。如以苯为碳源，以二茂铁为催化剂前驱体，以氢气为载气，在1373 K～1473 K下成功地制备出直径在5 nm～500 nm内可控的纳米炭纤维。并且经过一系列的实验研究，发现了一种VGCNF的生长促进剂-含硫化合物，它一方面可以有效地阻止无定形碳、炭黑等杂质的生成，另一方面可以大大增加VGCNF的产量和收率。实验装置如图2。得到的VGCNF外观上有两种形式。一种为薄膜状“织物”，非常薄；一种为块状，有弹性，得到的产物如图3(a), 3(b)所示。
实际上这些束状纤维是由许多单壁或者多壁纳米炭管组成的［23］。图 5(a) 和5(b)是块状产物的SEM和TEM形貌。从SEM图中可以看出块状产物也非常纯净。纤维直径分布比较均一，而且大部分纤维可以观察到中空管的存在，纤维的表面也非常光滑。
用改进的流动催化剂法制备VGCNF不仅设备简单，而且能半连续或连续生产，制备的VGCNF具有直径分布比较均匀、产品纯度高等优点，目前正在深入研究该方法的放大技术。
6 小结
VGCNF是一种十分独特的纳米炭材料，具有许多与众不同的特性，如非常小的尺寸、独特的电学性能、特别优良的力学性能及吸附与催化特性。VGCNF具有十分广阔的应用前景，对其进行广泛而深入的基础和应用研究，具有十分重要的科学意义。
参考文献
［1］ Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］. Nature, 1991, 354(6348):56
［2］ Tibbetts G G, Doll G L, Gorkiewicz D W,et al. Physical properties of vapor-grown carbon fibers［J］.Carbon, 1993, 31(7): 1039
［3］ Endo M, Takeuchi K, Kobori k,et al. Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers［J］.Carbon, 1995, 33(7):873
［4］ 刘 华.气相生长炭纤维的结构及生长机理的研究［D］.硕士毕业论文，沈阳：中科院金属研究所， 1985
［5］ Oberlin A, Endo M, koyama T. Filamentous growth of carbon through benzene decomposition［J］. J Cryst Growth, 1976, 32(2): 335
［6］ Rodriguez N M, Chambers A, Baker R T K. Catalytic Engineering of carbon nanostructures［J］. Langmuir, 1995, 11: 3862
［7］ Chambers A, Rodriguez N M,Baker R T K.Influence of copper on the structural characteristics of carbon nanofibers produced from the cobalt-catalyzed decomposition of ethylene［J］. J Mater Res,1996, 11(2): 430
［8］ Tibbetts G G, Gorkiewicz D W. A new reactor for growing carbon fibers from liquid- and vapor-phase hydrocarbons［J］. Carbon, 1993, 31(5): 809
［9］ Yue-Ying Fan, Feng Li, Hui-Ming Cheng,et al. Preparation, morphology and microstructure of diameter-controllable vapor-grown carbon nanofibers［J］. J Mater Res, 1998
Yang在研究H2对碳降解的作用时发现，Fe3C表面对苯的热解无活性，通H2后恢复了金属性，则生长炭纤维的活性也恢复了。尽管金属碳化物有催化活性的说法与实验结果不符合，但碳化物的表面作用不可忽视。
另外，碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力还是靠浓度梯度为推动力也是一个争论的焦点。最初，Baker ［16］ 假定碳在催化剂颗粒中的扩散是靠温度梯度为推动力的。碳氢气体化合物在催化剂颗粒一侧放热分解，而在另一侧吸热析出。这样，就在催化剂颗粒中存在一个温度差，从碳氢气体化合物分解出的碳原子在这种温度梯度的作用下从催化剂颗粒的另一侧析出，生长炭纤维。
而Holstein ［18］ 则认为碳在催化剂颗粒中的扩散是等温扩散，是靠浓度梯度为推动力的。Rostrup-Nielsen和Trimm［19］也认为碳在催化剂颗粒中的扩散是靠浓度梯度为推动力的。Holstein和Boudart［20］通过计算得出当金属催化剂表面发生放热反应的时候，在气体/金属界面和金属/纤维界面所产生的温度差小于0.1K可以忽略。另外，Rostrup-Nielsen［19，21］也发现在催化剂颗粒表面发生吸热反应的纤维生长。因此，他们认为碳在催化剂颗粒的扩散是靠浓度梯度为推动力而不是靠温度梯度为推动力的。不论靠什么作推动力，炭纤维的生长速度主要由碳原子在催化剂颗粒中的扩散速率决定，则是不容置疑的［18］。当催化剂表面被热解碳完全覆盖而失去催化活性时，纤维就停止生长。
对于碳氢气体化合物催化热解析出碳和催化剂失活的问题，许多科学家研究了金属与气体的界面反应。碳作为碳氢气体热解的最终产物有三种聚集状态：颗粒、片状及纤维状。随着反应条件不同，三种形态所占的比例将有所变化。当碳氢气体分子与催化剂颗粒相撞时，碳－氢、碳－碳键被削弱，再与气氛中的氢作用，各原子将重新组合，有人认为这时将产生一种活性很高的过渡态碳原子［22］,它继续变化的方向有以下几个：
(1) 再与吸附在铁表面的氢和碳氢化合物结合;
(2) 与同类碳原子相连形成表面包覆碳;
(3) 进行催化剂体内扩散;
(4) 析出、连续长出炭纤维;
其中(2)与催化剂失活有关。
尽管上述生长过程，为典型的晶须状纤维提供了一个合理的解释，但对于分叉状、多方向状、螺旋状VGCF却不能自圆其说。对于VGCF的分叉现象，可能是由于碳以固态形式从催化剂中析出，这会对催化剂颗粒产生排挤力，这种排挤作用可能会使催化剂颗粒分裂为两个或更多的小颗粒，这些小颗粒对纤维的生长仍然起着催化作用，结果导致了VGCF的分叉。
对于双向状、多方向状、螺旋状VGCF的生长机理，人们还没有统一和明确的认识。目前也仅仅是一些推测，认为氢气和第二种金属的加入，会使催化剂颗粒重构，形成适于生长VGCF的多个晶面［15］，然后是碳原子在颗粒中的扩散，在晶面上析出，生长VGCF。气相生长炭纤维尽管有大约二十年的研究和发展历史，但由于其生长过程的复杂性，人们对其生长机理的认识还远未完成，随着实验技术的发展，认识将更加深入。
4 气相生长纳米炭纤维的性能及应用前景
作为一维结构的VGCNF具有许多优越的性能，因此它的潜在应用十分广阔。
由于VGCNF的缺陷数量很少、结构致密，所以VGCNF具有高强度、高比模量的力学性能，其强度比普通 VGCF 大。并且VGCNF具有直径小、长径比大的特点，因此可以用于高级复合材料的增强体，也可以用于航空、航天、环境、工民建材料及日常生活用品及其它高科技领域。
VGCNF表面具有分子级细孔，内部也具有细孔，比表面积大，气体可以在VGCNF中凝聚，因此可以吸附大量气体，是极具潜力的储氢材料，也可用作高效吸附剂、催化剂和催化剂载体。
另外，纳米炭纤维还具有较高的导电性，可望用于锂离子二次电池阳极材料、双电层电容器电极等。
直径为10 nm～20 nm的炭纤维在结构上和纳米管的结构相似，使气相生长法代替电弧法制备高纯度的纳米炭管成为可能。总之，高质量的纳米级VGCF的大量制备、充分利用其特性，开发新的应用领域，将是人们为之努力的方向。
5 改进流动催化剂法制备的VGCNF
很久以前，人们就发现碳氢气体化合物通过过渡族金属表面催化降解可以析出微米级炭纤维，但直到九十年代才发现此种技术也可用来制备纳米炭纤维和纳米炭管。
本研究小组根据纤维直径大小主要由催化剂颗粒大小决定的这一事实，我们用易挥发的过渡族金属有机化合物析出的Fe 、Co、 Ni原子可以凝聚成纳米级催化剂颗粒的特点，采用改进的流动催化剂法制备出纯净的纳米炭纤维。如以苯为碳源，以二茂铁为催化剂前驱体，以氢气为载气，在1373 K～1473 K下成功地制备出直径在5 nm～500 nm内可控的纳米炭纤维。并且经过一系列的实验研究，发现了一种VGCNF的生长促进剂-含硫化合物，它一方面可以有效地阻止无定形碳、炭黑等杂质的生成，另一方面可以大大增加VGCNF的产量和收率。实验装置如图2。得到的VGCNF外观上有两种形式。一种为薄膜状“织物”，非常薄；一种为块状，有弹性，得到的产物如图3(a), 3(b)所示。
实际上这些束状纤维是由许多单壁或者多壁纳米炭管组成的［23］。图 5(a) 和5(b)是块状产物的SEM和TEM形貌。从SEM图中可以看出块状产物也非常纯净。纤维直径分布比较均一，而且大部分纤维可以观察到中空管的存在，纤维的表面也非常光滑。
用改进的流动催化剂法制备VGCNF不仅设备简单，而且能半连续或连续生产，制备的VGCNF具有直径分布比较均匀、产品纯度高等优点，目前正在深入研究该方法的放大技术。
6 小结
VGCNF是一种十分独特的纳米炭材料，具有许多与众不同的特性，如非常小的尺寸、独特的电学性能、特别优良的力学性能及吸附与催化特性。VGCNF具有十分广阔的应用前景，对其进行广泛而深入的基础和应用研究，具有十分重要的科学意义。
参考文献
［1］ Iijima S.Helical microtubules of graphitic carbon［J］. Nature, 1991, 354(6348):56
［2］ Tibbetts G G, Doll G L, Gorkiewicz D W,et al. Physical properties of vapor-grown carbon fibers［J］.Carbon, 1993, 31(7): 1039
［3］ Endo M, Takeuchi K, Kobori k,et al. Pyrolytic carbon nanotubes from vapor-grown carbon fibers［J］.Carbon, 1995, 33(7):873
［4］ 刘 华.气相生长炭纤维的结构及生长机理的研究［D］.硕士毕业论文，沈阳：中科院金属研究所， 1985
［5］ Oberlin A, Endo M, koyama T. Filamentous growth of carbon through benzene decomposition［J］. J Cryst Growth, 1976, 32(2): 335
［6］ Rodriguez N M, Chambers A, Baker R T K. Catalytic Engineering of carbon nanostructures［J］. Langmuir, 1995, 11: 3862
［7］ Chambers A, Rodriguez N M,Baker R T K.Influence of copper on the structural characteristics of carbon nanofibers produced from the cobalt-catalyzed decomposition of ethylene［J］. J Mater Res,1996, 11(2): 430
［8］ Tibbetts G G, Gorkiewicz D W. A new reactor for growing carbon fibers from liquid- and vapor-phase hydrocarbons［J］. Carbon, 1993, 31(5): 809
［9］ Yue-Ying Fan, Feng Li, Hui-Ming Cheng,et al. Preparation, morphology and microstructure of diameter-controllable vapor-grown carbon nanofibers［J］. J Mater Res, 1998
