摘 要：文章旨在总结纳米热电材料的研究现状，对当前纳米热电材料的创新与发展理论基础做了探索和解释，并讨论了下一代纳米热电材料制备的几种发展方向。
关键词：热电材料;低维材料;纳米复合材料
随着世界经济的发展，全球的能源需求量逐渐增大，世界所面临的能源危机和环境污染两大问题也日益严重。目前市场上的热电发电器件的转化效率约为5%。Bi2Te3、PbTe、Si1-xGex等热电材料的ZT最大值只有1左右，而只有当ZT>2的时候热电材料才有可能得到广泛的应用。近年来纳米结构的热电材料如超晶格、纳米线、量子点和纳米复合材料在热电优值ZT上有了很大的提高。本文将着重综述近几年来纳米尺寸或者说纳米结构的热电材料所取得的重大进展，并对热电性能提高的理论基础作出阐述。
1 热电材料研究进展
1.1 声子玻璃电子晶体类型的热电材料
Slack提出了最佳热电材料的类型，即“声子玻璃电子晶体”，这种材料同时具备类似玻璃的热导率和类似晶体的电导率，一般来说，这种材料分布着着大量的由原子构成的笼状大型状孔隙，异质元素的原子以弱束缚状态存在于这些大型状孔隙中。异质原子在孔隙中能够产生一种居于化程度很大的非简谐振动，被称为“振颤子”，由于这种振动相对于晶体中的其它原子是完全独立的，它能在保证材料电导率的前提下有效地降低热导率。典型的声子玻璃电子晶体热电材料有方钴矿，包合物材料和β-Zn4Sb3等。
1.2 纳米结构热电材料
低维热电材料被认为相对块材热电材料有着更好的热电性能，因为它的费米能级附近的态密度通过量子限制效应得到了增强从而使塞贝克系数得到了增强，并且低维热电材料中大量的净截面能有效的散射声子，使热导率降低。
1.2.1 二维热电材料：量子阱和超晶格
Kicks和Dresselhaus首次通过计算提出Bi2Te3量子阱层间量子限制效应使费米能级附近的态密度增加，从而提高了塞贝克系数。他们还提出如果Bi2Te3层的厚度小于声子的平均自由程，层与层之间的晶界面就会强烈地散射声子从而大幅度地降低热导率。Harman等人在此基础上将PbSe的纳米点嵌入到PbTe的晶格中发展了PbTe PbSeTe的量子点超晶格薄膜，最优ZT值达1.6，明显高于相应块材的ZT值(0.34)。Shakouri认为是由于二维结构导致的量子限制效应增加了冷端和热端掺杂能级的差异性，导致了塞贝克系数和电导率的增加。目前基于二维热电材料的薄膜、量子阱和超晶格结构已经可用于小负荷或低发电量的电子激光点设备。
1.2.2 一维纳米热电材料：纳米线
理论研究表明，与二维纳米热电材料相比，一维纳米线结构具有更强的量子限制效应和声子散射，热电性能将会得到进一步增强。纳米管结构由于内表面和外表面声子散射作用，晶格热导率相比纳米线将进一步降低。Hochbaum等人采用化学蚀刻的方法制备了直径为50 nm的表面粗糙的Si纳米线，由于粗糙表面对声子形成了有效地散射，它的ZT值在室温的时候达到了0.6，是相应块材热电材料的30倍。Boukai等人指出纳米线的热导率随着直径的增加而降低，纳米线的声子拖拽可增加纳米线的塞贝克系数，并制备出直径为20 nm表面粗糙的纳米线，ZT值在200 k时达到了1。目前悬丝法可用来测试单个纳米线、纳米管、纳米带的热电性能，但纳米线必须以阵列的形势嵌入到基体里才能应用到实际的热电转换中，保证纳米线阵列良好的电接触将是一个很大的难题。
1.2.3 纳米复合热电材料
纳米复合热电材料旨在将纳米尺寸的多晶和晶界面引入到块材热电材料里增加声子散射从而降低晶格热导率，提高块材材料的ZT值。由于电子的平均自由程范围远小于声子的平均自由程(声子的平均自由程范围一般在几纳米到几百纳米，电子的平均自由程一般只有几纳米)，因此理论上来讲，通过在纳米材料中掺杂不同尺寸的纳米颗粒可有效地降低平均自由程分布较宽范围的声子的弛豫时间，而对平均自由程分布小的载流子影响很小。制备纳米复合材料的方法通常是先是通过高能球磨、湿化学法等方法制得纳米级别的粉末，制备得到的粉体通过热压、放电等离子烧结等制备方法将粉体压制成内部为纳米结构的块材。纳米结构使得块材内部引入了大量的晶界、相界和晶格缺陷，它们能有效地降低材料的热导率。相对传统方法制备的大晶粒晶体或单晶有以下的突出优势：热导率低，功率因子高(晶界处载流子过滤效应)，机械性能更好，有着更好的各向同性。常见的低温中温高温热电材料Bi2Te3、PbTe、Si1-xGex均已制备出纳米结构的复合材料，ZT值得到了显著的提升。
2 发展趋势与展望
高效的热电性能源于热电材料的内部纳米结构、合成方法和器件组装水平。进一步的研究将会继续围绕在半导体的窄带隙、重掺杂、点缺陷和纳米结构这几个方面。特别是对于热电实际应用来说，合成纳米复合材料的方法必须具备以下特征：高品质，低成本，可大规模生产;可压制成块材，便于机械加工和组装;纳米结构具备热稳定性;热电ZT值高于对应块材。如何获得更合理的制备工艺和最优化的纳米结构需要做进一步的定量分析，以便热电发电和制冷在实际中得到更广泛的应用。
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