摘 要： 对粗铜氧化精炼过程中发生的五个基本化学反应的自由焓进行了详细计算，并对自由焓-温度图进行了热力学分析.得出了杂质氧化的顺序及可除去的程度，从而得出了粗铜经氧化精炼后产出的阳极铜的合理成分.结合工厂实例，求得该厂粗铜中各种杂质在火法精炼中可除去的程度.

　　关键词： 火法精炼; 热力学; 粗铜; 杂质; 氧化

　　前 言

　　粗铜氧化精炼的原料为转炉吹炼所得的粗铜，一般铜的质量分数为98.500%～99.500%，杂质的质量分数为0.500%～1.500%.粗铜中一般含有Fe、Ni、S、O等杂质以及Se、Te、Ag等有价元素.因此，熔融粗铜是一个多组元溶液，溶剂是金属铜，溶质是粗铜中含有的杂质元素.

　　杂质S的危害是增加铜液中SO2的含量，在铜液凝固时造成气孔，多孔的铜阳极对电解精炼是非常不利的.杂质Fe的危害是化学溶解进入溶液，当溶液中含有Fe2+时，在阳极上将会发生氧化反应：Fe2+-e→Fe3+;Fe3+在阴极又被还原：Fe3++e→Fe2+.这样，Fe离子在阴极和阳极之间来回“拉锯”，降低了电流效率，无意义地消耗了电能.按年产4.5万t电解铜计算(取铜电解回收率为99.930%)，每年多进入溶液的Fe量为5 400 kg，将多消耗H2SO4约9 500 kg.因此，在粗铜氧化精炼的生产中，最被关心的问题是：粗铜中的杂质哪些能氧化，哪些不能氧化，可能氧化的杂质的氧化顺序及其被除去的程度.本文将通过热力学计算解决这些问题.

　　1 基本化学反应

　　表1为某厂2012年6月份粗铜的化学成分.

　　表1 粗铜成分

　　Tab.1 The composition of the crude copper

　　生产中，氧化段操作时，空气经空压机后的压力为0.20～0.25 MPa，压缩空气经插在铜液中的铁管鼓入熔体，用来氧化杂质.本计算中取压缩空气的压力为0.20 MPa，则与熔体相遇的O2的分压PO2=0.042 MPa[1].

　　熔铜中的杂质M′按下列公式氧化成M′O：

　　Cu2O+M′=2Cu+M′O

　　(a)

　　反应式(a)由以下反应综合而成：

　　4Cu+O2=2Cu2O

　　(b)

　　2M′+O2=2M′O

　　(c)

　　M′为Fe、Ni、S、Ag等，M′O可能进入炉渣或进入气相[2].为了对反应(a)进行热力学分析，本文基于1 mol O2分别计算反应(b)和(c)的自由焓ΔG.

　　在1 400～1 500 K的氧化精炼温度范围内，根据各氧化物生成反应的标准自由焓ΔG0与热力学温度T的关系数据表和有关Cu-S-O系的试验数据，将有关各元素氧化反应的自由焓ΔG与T的关系式列在如下各ΔG的计算式中[3]：

　　4Cu+O2=2Cu2O

　　(1)

　　ΔG1=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg [γ2Cu2OX2Cu2O] [γ4CuX4Cu]PO2

　　2Fe+O2=2FeO

　　(2)

　　ΔG2=-529 210+129.54T+

　　19.16Tlg[γ2FeOX2FeO] [γ2FeX2Fe]PO2

　　2[Ni]+O2=2(NiO)

　　(3)

　　ΔG3=-529 210+129.54T+ 　　19.16Tlg [γ2NiOX2NiO] [γ2NiX2Ni]PO2

　　4Ag+O2=2AgO

　　(4)

　　ΔG4=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg [γ2AgOX2AgO] [γ4AgX4Ag]PO2

　　S+O2=SO2

　　(5)

　　ΔG5=-361 740+156.25T+

　　19.16Tlg PSO2[γ′SX′S]PO2

　　式中，γ为活度系数，X为物质的量分数.γ与X的乘积为活度a.式(1)中aCu和aCuO及式(2)～(4)中的aM′和aM′O的标准状态是纯物质，式(5)中aS的标准状态是含S的质量分数为1%的溶液[4].

　　通过式(1)～(5)对Cu的氧化精炼过程进行热力学分析，即可判断氧化反应发生的顺序和计算各种杂质氧化除去的程度.

　　2 反应的自由焓计算

　　以表1中粗铜成分为研究对象，进行标准自由焓ΔG0计算.

　　式(1)中，溶剂Cu在溶液中的含量很高，故可认为γCu=1.由于溶解在Cu中的Cu2O始终处于饱和状态，故可近似地取aCu2O=1[5].此外，在起始状态时，XCu=0.987 4，PO2=0.042 MPa.将数据代入式(1)得：

　　ΔG′1=-361 740+163.87T

　　(1′)

　　根据Cu-Fe二元系状态图，求得γFe=17.取aFeO=1.初始状态，XFe=0.001 3，PO2=0.042 MPa.将数据代入式(2)得：

　　ΔG′2=-529 210+200.20T

　　(2′)

　　式(3)中，Cu-Ni二元系可认为是理想溶液，故取γNi=1，aNiO=1.初始状态，XNi=0.001 3，PO2=0.042 MPa.将数据代入式(3)得：

　　ΔG′3=-480 390+302.60T

　　(3′)

　　式(4)中，根据氧化物生成反应的ΔG0与T的关系数据表，查到ΔG0=-56 270+121.33T只适用于298～1 234 K的温度范围.本计算中已考虑了相变过程4Ag(l)=4Ag(s)的关系式ΔG0=-45 050+36.51T.从而，两者相加得到式(4)中所示的ΔG0-T关系式.此外，由于Ag与Cu形成正规溶液和Ag在Ag-Cu溶液中对拉乌尔定律出现正偏差，根据Ag在1 300 K时Ag-Cu溶液中a表及γ表，取γAg=5.0，aAg2O=1.起始状态时，XAg=0.000 6，PO2=0.042 MPa.将数据代入式(4)得：

　　ΔG′4=-101 320+358.39T′

　　(4′)

　　式(5)中，根据粗铜火法精炼的熔融铜中溶质S和O的γ之间相互影响关系以及在没有O存在的情况下γ′S与温度的关系，得lg γ′S=-286.1T×YS，起始状态，YS=0.25，PO2=0.042 MPa，PSO2=0.013 MPa.将数据代入式(5)得：

　　ΔG′5=-257 270+21.27T

　　(5′)

　　3 热力学分析

　　根据式(1′)～(5′)作ΔG

　　ψ(T)图，如图1所示.

　　图1 铜氧化精炼中各有关反应的ΔG

　　T图

　　Fig.1 ΔG

　　T figure of the relevant reaction in

　　the crude copper oxidation refining

　　从图1中可以看出，线(3′)和线(4′)均位于线(1′)之上.这说明原始粗铜中的Ag和Ni在氧化精炼过程中都不会被氧化，而是完全留在精炼后铸成的阳极板中.因此，为了使Ag、Ni与Cu分离并加以回收，必须在氧化精炼之后对Cu进行电解精炼.同时，线(2′)和线(5′)均位于线(1′)之下，而且线(5′)的位置最低.因此，在Cu的氧化精炼过程中，这两种杂质将按S→Fe的递减顺序发生氧化.

　　随着氧化精炼的进行，熔体内的S首先被氧化，Fe的含量也逐渐减少.当Fe和S的质量分数分别降低到0.001%和0.100%时，粗铜中的Cu、Ni和Ag因未被氧化而保持表1中的含量比例.从而，得到新的粗铜成分，见表2.

　　表2 Fe和S的质量分数分别降到0.001%和

　　0.100%时的粗铜成分

　　Tab.2 The composition of the crude copper

　　when Fe and S were reduced to

　　0.001% and 0.100%

　　将表2中的粗铜成分及a、PO2和PSO2等数据分别代入式(1)～(5)中，得到新的关系式：

　　ΔG″1=-361 740+163.70T

　　(1″)

　　ΔG″2=-529 210+281.20T

　　(2″)

　　ΔG″3=-480 390+299.70T

　　(3″)

　　ΔG″4=-101 320+318.67T

　　(4″)

　　ΔG″5=-258 080+66.40T

　　(5″)

　　根据式(1″)、(2″)和(5″)作ΔG

　　ψ(T)图，如图2所示.

　　图2 Fe和S的质量分数分别降到0.001%和

　　0.100%时的ΔG

　　T图

　　Fig.2 ΔG

　　T figure of when Fe and S were 　　reduced to 0.001% and 0.100%

　　从图2中可以看出：线(1″)和线(2″)相交于1 425 K.说明在Cu的氧化精炼温度范围内，按反应Fe+Cu2O=2Cu+FeO可使Fe的质量分数降至0.001%左右.这与生产中的结果几乎一致，验证了热力学计算的准确性.同时，线(5″)仍位于线(1″)之下，从而可以预见粗铜中的S还将继续氧化除去至比0.100%低得多的程度.

　　Ag、Ni在Cu的氧化精炼过程中不被氧化，因此，式(3″)和式(4″)的图形未包括在内.

　　下面通过计算分析氧化精炼粗铜中的S可除去的程度.当S的质量分数分别降到0.010%和0.005%时，作上述类似计算，得到相应的S氧化反应的ΔG-T关系式如下：

　　当YS =0.010%时：

　　ΔG5=-258 577+85.58T

　　(5a)

　　当YS=0.005%时：

　　ΔG5=-258 620+91.30T(J)

　　(5b)

　　在1 400～1 500 K，根据式(5a)和式(5b)作ΔG-ψ(T)图，如图3所示.

　　图3 铜氧化精炼中S氧化反应的ΔG

　　T图

　　Fig.3 ΔG

　　T figure of the S oxidation reaction

　　in the crude copper oxidation refining

　　从图3中可以看出：在氧化精炼温度下，线(5b)仍在线(1″)之下，而线(5b)和线(1″)相交于1 424 K，最下方的为线(5a).下面将分析交点温度1 424 K的由来.将方程(5b)与方程(1″)相减，得到反应式：

　　[S]+2[Cu2O]=4[Cu]+SO2

　　该反应的ΔG-T关系式为：

　　ΔG=103 120-72.40T

　　当反应达到平衡，即ΔG=0时，T=1 424 K.可见，通过氧化精炼可使粗铜中S的质量分数降至0.005%左右.这与生产中的结果基本一致.

　　下面讨论该成分的粗铜最佳氧化精炼温度.

　　S在氧化精炼过程中的氧化反应是吸热反应，故其ΔG随温度的升高而变得更负.这一点与杂质Fe的氧化反应是放热反应的情况相反.因此，在其他条件相同的情况下，升高温度有利于S的除去，而降低温度则有利于Fe的氧化，结合图2和图3可知，适宜于精炼除Fe和S的温度为1 425 K左右.

　　经过上述热力学分析可知，粗铜经氧化精炼后产出的阳极铜的质量分数为：99.500%Cu、0.001%Fe、0.144%Ni、0.090%Ag和0.005%S.

　　在此以某生产厂家阳极板化学成分实例(表3)作对比[6].

　　从表3中可以看出，理论分析结果与精炼后产出的阳极铜实际化学成分基本一致.

　　表3 阳极板化学成分实例

　　Tab.3 The examples of the anode plate

　　chemical composition

　　4 结 论

　　通过上述热力学分析可知：

　　(1) 有价金属Ag、Ni在Cu的氧化精炼过程中不被氧化，完全留在阳极板中.因此，在氧化精炼之后必须进行Cu的电解精炼，以使Ag、Ni与Cu分离并回收.

　　(2) 除去有害杂质Fe、S的最佳精炼温度为1 425 K.同时，在生产中，只要严格管理，精心操作，减少故障，可以将Fe、S等杂质去除至最低程度，减少杂质在电解过程中的危害.

　　(3) Cu的冶金工厂产出的阳极铜的合理化学成分可以通过热力学计算获得.

　　参考文献：

　　[1] 魏寿昆.冶金过程热力学[M].北京：冶金工业出版社，2010.

　　[2] 张鉴.冶金熔体和溶液的计算热力学[M].北京：冶金工业出版社，2007.

　　[3] 黄永峰.无氧化阳极铜生产工艺研究与应用[J].有色金属(冶炼部分)，2007(2)：51-54.

　　[4] 北京有色设计研究总院.重有色金属冶炼设计手册(铜镍卷)[K]. 北京：冶金工业出版社，1996.

　　[5] 傅崇悦.有色冶金原理[M].北京：冶金工业出版社，1984.

　　[6] 梁英教.物理化学[M].北京：冶金工业出版社，1983.