[摘要] 在热力学统计物理中,热力学微分方程涉及到热力学特征函数、热力学量以及它们之间的偏导关系等等,处理这些问题的时候遇到的变量多,变量之间的关系也比较复杂,而且这些关系式林林总总,应用非常广泛。如果不掌握它们之间一定的规律性,应用起来很不方便,尤其对于初学者更是一个头疼的问题。因此需要捋出它们之间的简便规律,找到一个行之有效的记忆方法很有必要,从而在学习和应用中能够得心应手。本文在这方面做了一个尝试。
[关键词] 热力学基本方程 特征函数麦克斯韦关系
引言
在热力学统计物理中,引入的热力学函数中,最基本的是物态方程、内能和熵。其它热力学函数均可由这三个基本函数导出。如果适当选择独立变量,只要知道一个热力学函数,就可以通过求偏导数而求得均匀系统的全部热力学函数,从而把均匀系统的平衡性质完全确定。那么,这样的热力学函数就称为特征函数,它是表征均匀系统的特性的。它们和热力学系统的各种状态参量和各个热力学量之间有着千丝万缕的联系。一般来讲这些联系用热力学基本方程来解决,而方程中涉及的有些函数和物理量,如:熵S、固体和液体的定容热容量Cv等往往很难直接测定,为了间接测定这些函数和物理量,人们定义了很多辅助量,这些辅助量就是那些表征均匀系统的特性的特征函数,如:内能U、焓H、自由能F、吉布斯函数G等等,从而建立了相应的热力学微分方程。
笔者在北京师范大学做访问学者的时候,曾听到朱建阳教授在教学中采用的热力学标尺和椭圆记忆法很有效,而热力学量与偏导数间的关系和麦克斯韦关系的推导,在传统教材中较繁琐,不便于学习和应用,笔者在朱建阳教授的教学中得到灵感并总结了自己长期教学中的经验,发现还有更简单的记忆方法,在此通过四个方面给出总结,谨供参考,以飨读者和各位同仁。
一、热力学特征函数的定义
一般来说,热力学系统很复杂,表征其特性的特征函数也很多,这里只给大家介绍以下四个常用的特征函数。
内能U:它是个基本特征函数。是系统中分子无规则运动的能量总和的统计平均值。无规则运动的能量包括分子的动能和分子间相互作用的势能以及分子内部的振动能量。
焓H:是个辅助物理量。等压过程中系统从外界吸收的热量等于状态函数焓的增加值。其定义式为:H=U+PV。
自由能F:是个辅助物理量。在可逆等温过程中,系统所做的功等于自由能的减少。即在不可逆等温等容过程中,系统的自由能永不增加。其定义式为:F=U-TS。
吉布斯函数G:是个辅助物理量。在可逆等温等压过程中,系统所作的非膨胀功等于吉布斯函数的减少。即在不可逆等温等压过程中,系统的吉布斯函数永不增加。其定义式为:G=U-TS+PV。
上面的框图就是朱教授教学用的热力学标尺,用来记忆特征函数定义式的,应该配上语句我觉得更容易记忆:焓在最高填满尺,内能紧跟加压体,温熵加自由能和压体充满尺,内减温熵是自由,再加压体成吉布斯,温熵加吉布斯又满尺。
二、热力学微分方程
内能作为基本特征函数,它对应的有基本热力学方程,其余的各个特征方程也相应的有热力学微分方程。如:
这些微分方程可以利用特征函数和热力学量组成的矩形框来帮助记忆:画这个矩形框,心中可以默念:微分方程靠矩形,左上吉布右上焓,中间夹着压强P,下方各置温和熵,左下自由右下内,其间夹上体积V。这种构造要记牢,关键还得会应用。
具体应用上述矩形框来列特征函数的全微分口诀是:四个顶角是函数变量,其邻近两个是自变量(或独立变量),自变量的对面是与之配对的量,其符号规定:当函数变量移到矩形框的中间时,如果自变量在上或右面符号取正,如果自变量在下或左面符号取负。如以G为例,其临近的量P、T为自变量,P和T对面的量V、S为与自变量配对的量。而把G移到矩形框中间时因T在其左取负,P在其上取正。从而有:。
如果是开放系统的热力学方程,其中包含质量作用项如:
上述方法推广后,还可以用在这些开放系统的方程,因为包含质量作用项的其它形式的功是这些方程所共有的,因此上述结果中都加一个项即可得到,也可以用久保亮五的热力学记忆图来记忆,还可以用H.B.Callen所著的教科书中的方法。
三、热力学量与偏导数关系
在热力学统计物理中,热力学量往往可以用一些特征函数的偏导数来表示,由于不同的热力学过程中需要的特征函数不同,从而偏导数关系非常繁杂,需要归纳出一个方法来帮助记忆,如以下的关系:
可以用两种方法记忆:一是从全微分式导出;另一是借助矩形框导出。
1.由全微分式导出
四、麦克斯韦关系
以上仅仅是笔者整理得一些记忆方法而已,任何方法的运用都是以娴熟的训练作为基础才能保障它的行之有效,如果死记硬背这些方法和口诀的话只能成为二次负担,不能提供帮助反成累赘,希望读者能够灵活应用,以便事半功倍。
参考文献:
[1]汪志诚.热力学•统计物理(第四版)[M].北京:高等教育出版社,2008.
[2]马本,热力学与统计物理(第二版)[M].北京:高等教育出版社,1980.
[3]久保亮五.热力学[M].北京:人民教育出版社,1983.
[4]H.B.Callen.Thermodynamics.New York,1960.
