2.1干喷湿纺法
干喷湿纺法即干湿法,是指纺丝液经喷丝孔喷出后,先经过空气层(亦叫干段),再进入凝固浴进行双扩散、相分离和形成丝条的方法。经过空气层发生的物理变化有利于形成细特化、致密化和均质化的丝条,纺出的纤维体密度较高,表面平滑无沟槽,且可实现高速纺丝,用于生产高性能、高质量的碳纤维原丝。
干喷湿纺装置常为立式喷丝机,从喷丝板喷出的纺丝液细流经空气段(干段)后进入凝固浴,完成干喷湿纺过程;再经导向辊、离浴辊引出的丝条经后处理得到PAN纤维。
离开喷丝板后的纺丝液细流先经过空气层(干段)再进入凝固浴,干段很短,但对凝固相分离和成纤结构有着重大影响,在空气层,挤出的纺丝液细流中的溶剂急速蒸发,表面形成了薄薄致密层,细流进入凝固浴后可抑制双扩散速度;由于在喷丝板出口处产生膨胀效应,靠细流自身的重力以及牵伸力向下流动,然后经干喷湿纺的正牵伸可使胀大部分被牵伸变细后进入凝固浴;凝固浴采用低溶剂质量分数配比和低温凝固,低溶剂质量分数配比可加大溶剂与细流之间的质量分数差,加速扩散;低温可抑制扩散速度,利于沉淀结构致密化、均质化,最终纺出的原丝和所制碳纤维表面较平滑而无沟槽。
与纯湿纺相比,干喷湿纺可纺出较高密度且无明显皮芯结构的原丝,大幅提高了纤维的抗拉强度,可生产细特化和均质化的高性能碳纤维。
2.2 射频法
PAN原丝经过预氧化(200~350。C,射频负压软等离子法)、碳化(800~1200。C,微波加热法)到石墨化(2 400~2 600。C,射频加热法),主要受到牵伸状态下的温度控制。在这一形成过程中达到纤维定型、碳元素富集,分子结构从聚丙烯腈高分子结构—乱层的石墨结构—三维有序的石墨结构。
国内有自主知识产权的“射频法碳纤维石墨化生产工艺”开辟了碳纤维生产的创新之路,它采用射频负压软等离子法预氧化PAN原丝,接着用微波加热法碳化,最后用射频加热法石墨化形成小丝束碳纤维。
三、碳纤维的发展
3.1国外发展
以PAN碳纤维为例,该纤维国际上研发已有30年左右,目前世界碳纤维的生产能力在3.4~3.8万吨左右,主要集中在日本、英国、美国、法国、韩国等少数发达国家和我国台湾省。日本三家以腈纶纤维为主要产品的公司(东丽、东邦以及三菱人造丝公司)依靠其先进的纺丝科学技术,形成了高性能原丝生产的优势,大量生产高性能碳纤维,使日本成为碳纤维大国,无论质量还是数量上都处于世界前三位,三大集团占据了世界75%以上的产量。
3.2国内发展
我国聚丙烯腈基碳纤维的研究开发始于20世纪60年代,当时由于碳纤维作为重要的军工产品,国外对我国进行严格技术封锁,使得当时我国聚丙烯腈基碳纤维基本上以自主研究开发为主。1976年中科院山西煤化所建成第一条聚丙烯腈基碳纤维中试生产线,生产出高强I型碳纤维,其产品性能基本达到日本东丽公司的T200。继而从“六五”开始试制高强Ⅱ型碳纤维(相当于T300),但到目前为止产品性能指标仍未达到T300标准。吉林石化公司在采用硝酸一步法生产原丝的基础上,研究开发出性能基本接近T300的碳纤维,但该法对环境污染较大,因而现已放弃。由于种种原因我国碳纤维发展缓慢,表现为生产规模小、产品质量不稳定、产品规格少、品种单一、没有高性能产品、技术设备落后,大多没有形成规模效益,这些成为制约我国碳纤维发展的瓶颈。
近些年来,随着我国整体实力的不断提升,对碳纤维的需求量也与日俱增,而我国碳纤维现阶段大部分依赖进口,2004年全国碳纤维用量为4000吨,国内实际产量仅为1O多吨,而且无论是质量还是规模与国外相比差距都很大。另据估测2009年我国碳纤维需求将达到7500吨,这表明我国碳纤维严重供不应求。尽管目前国际社会碳纤维的制造技术与产品对华出口有所松动,通用级碳纤维进口渠道已经开通,但高性能碳纤维对我国依然限制。