2.3拉曼位移(Raman Shift)

　　斯托克斯与反斯托克斯散射光的频率与激发光源频率之差Δν统称为拉曼位移(Ra ma n Sh i f t)。斯托克斯散射的强度通常要比反斯托克斯散射强度强得多,在拉曼光谱分析中,通常测定斯托克斯散射光线。拉曼位移取决于分子振动能级的变化,不同的化学键或基态有不同的振动方式,决定了其能级间的能量变化,因此,与之对应的拉曼位移是特征的。这是拉曼光谱进行分子结构定性分析的理论依据。

　　2.4拉曼谱参数

　　拉曼谱的参数主要是谱峰的位置和强度。峰位是样品分子电子能级基态的振动态性质的一种反映,它是用入射光与散射光的波数差来表示的。峰位的移动与激发光的频率无关。拉曼散射强度与产生谱线的特定物质的浓度有关,成正比例关系。而在红外谱中,谱的强度与样品浓度成指数关系。)样品分子量也与拉曼散射有关,样品分子量增加,拉曼散射强度一般也会增加。对于一定的样品,强度I与入射光强度I0、散射光频率ns、分子极化率a有如下关系:I=CI0ns 4a2(这里C是一个常数)。

　　2.5拉曼散射的选择定则

　　外加交变电磁场作用于分子内的原子核和核外电子,可以使分子电荷分布的形状发生畸变,产生诱导偶极矩。极化率是分子在外加交变电磁场作用下产生诱导偶极矩大小的一种度量。极化率高,表明分子电荷分布容易发生变化。如果分子的振动过程中分子极化率也发生变化,则分子能对电磁波产生拉曼散射,称分子有拉曼活性。有红外活性的分子振动过程中有偶极矩的变化,而有拉曼活性的分子振动时伴随着分子极化率的改变。因此,具有固有偶极矩的极化基团,一般有明显的红外活性,而非极化基团没有明显的红外活性。拉曼光谱恰恰与红外光谱具有互补性。凡是具有对称中心的分子或基团,如果有红外活性,则没有拉曼活性;反之,如果没有红外活性,则拉曼活性比较明显。一般分子或基团多数是没有对称中心的,因而很多基团常常同时具有红外和拉曼活性。当然,具体到某个基团的某个振动,红外活性和拉曼活性强弱可能有所不同。有的基团如乙烯分子的扭曲振动,则既无红外活性又无拉曼活性。

　　3激光拉曼光谱在催化研究中的应用

　　应用激光光源的拉曼光谱法,由于激光具有单色性好、方向性强、亮度高、相干性等特性,因此,激光拉曼光谱与傅里叶变换红外光谱相配合,已成为分子结构研究的主要手段。激光拉曼光谱应用于催化领域的研究已经有几十年的历史,并在负载型金属氧化物、分子筛、原位反应和吸附等研究中取得了丰富的成果。

　　激光拉曼光谱在分子筛研究中的应用:分子筛的骨架振动、杂原子分子筛的表征、分子筛的合成。催化剂表面吸附的研究:目前拉曼光谱在催化剂表面吸附行为研究中的主要用途之一就是以吡啶为吸附探针对催化剂的表面酸性进行研究。催化剂表面物种的研究:拉曼光谱在负载型金属氧化物的研究中发挥了很重要的作用,不但能够得到表面物种的结构信息,而且能将结构与反应活性和选择性进行很好地关联,这在催化研究中是非常重要的但是,由于载体一般有很强的荧光干扰,使一些氧化物,特别是低负载量氧化物的常规拉曼光谱研究遇到了很大的困难。催化剂表面相变的研究:金属氧化物配位结构和分散状态的研究等。